Salinität, Leitwertmessung oder Dichte ?
Ein Artikel über die verschiedenen Messmöglichkeiten des Salzgehaltes
Ein Bericht von Frank Diehl und Robert Baur-Kruppas
 
Da es auch im Jahre 2003 immer noch zu vielen Missverständnissen und Fehlinterpretationen kommt, haben wir uns die Zeit genommen, Wissenswertes über die Möglichkeiten der Messung des Salzgehaltes im Meerwasseraquarium zusammenzufassen. Dieser Bericht soll aufzeigen worauf es bei der einzelnen Messung ankommt und wie genau diese einzustufen sind. Zudem soll er die verschiedenen Messmöglichkeiten aufführen um gerade Neueinsteigern eine Hilfestellung zu gewähren, wie uns was man nehmen kann.

Frank Diehl wird genauer auf die Hintergründe der Leitwertmessung eingehen. Gibt es doch im Jahre 2003 immer mehr Meerwasseraquarianer die mit einem Computer regeln und steuern.

In Zeiten von herrlichen Steinkorallenbecken ist gerade die Messung der Dichte, des Leitwertes oder der Salinität, enorm wichtig. Es gibt nicht wenige die im Laufe der Zeit unbewusst diesen Wert erhöht oder gesenkt hatten und sich dann über das absterben von Steinkorallen (bevorzugt SPS) wunderten. Meist misst man diesen Wert nämlich als letztes, lange nach den üblichen Wasserparametern wie Calzium, Nitrat, Phosphat, Magnesium. Auch wir haben diese bittere Erfahrung machen müssen. Es ist leider so das gerade kleinpolypige Steinkorallen viel eher auf eine zu hohe Dichte reagieren, so das wir diese Tiergattung stellvertretend für andere, sicher ebenso empfindliche Tiere, nennen möchten. Es muss gewährleistet sein das die Dichte, Salinität oder der Leitwert im Rahmen ist.

Hinzu kommt noch das viele Händler Ihre Verkaufsaquarien oft mit sehr niedriger Dichte bzw. Salinität fahren. Das heisst das Werte von 1.019 (bei 25 Grad Wassertemperatur) durchaus nicht so selten sind und gerade in Fischanlagen eher die Regel denn die Ausnahme darstellen. Nicht nur wir messen seit geraumer Zeit das Händlerwasser nach. Eine so niedrige Salinität erfordert aber eine wesentlich bessere und langsamere Anpassung durch den Aquarianer, vor allem bei empfindlichen Tieren - wie etwa bei Garnelen oder anderen Krebstieren. Auch für Fische ist so ein tiefer Wert von 1.019 bei einer normalen Wassertemperatur von 25 Grad gefährlich. Vor allem dann, wenn er dann in ein Becken kommt in dem eine weit höhere Dichte herrscht, und nicht ausreichend angepasst wurde.

Hier heisst es gut und vor allem langsam an den Wert der im eigenen Aquarium herrscht, anpassen. Um aber den Wert überhaupt zu kennen muss natürlich gemessen werden. Wir wollen nun die Pferde nicht scheu machen, gerade die Dichte / Salinität ist ein Wert der sich - wenn - immer langsam oder besser gesagt schleichend verändert.

Im folgenden gehen wir  nun auf die drei verschiedenen Messarten genauer ein.

1. Der Aräometer:

Auch heute, im Jahr 2003, ist der gute und bekannte Aräometer noch immer das gebräuchlichste Gerät für die Messung der Dichte im Aquarium. Da die meisten Aquarianer dieses Gerät sehr gut kennen, möchten darüber wir nicht mehr so viele Worte verlieren.

Die optimale Dichte liegt bei einer Temperatur von 25 Grad zwischen 1.021 und 1.025. Aräometer gibt es sowohl in einer kleinen als auch in einer grossen Ausführung. Man erahnt es schon, die grösseren sollen dafür genauer messen. Der grosse Nachteil dieser Aräometer ist das sie sehr leicht kaputt gehen. Wir haben in den Jahren nun schon zwei auf dem Gewissen, was meist aber durch Unachtsamkeit passierte. Gerade die grossen Aräometer (siehe Abbildung unten) sind sehr empfindlich. Hier reicht oft schon eine ungeschickte Berührung und der Aräometer ist kaputt. Da diese grossen Aräometer zum Teil an die 30 Euro kosten schon ein herber Verlust. Vor allem dann wenn man schon einige davon auf dem Gewissen hat.


ein Aräometer im passenden Messzylinder
Es ist immer anzuraten das man die Messung der Dichte in einem extra Gefäss vornimmt, da es im laufenden Aquarienbetrieb äussert schwierig bis unmöglich ist. Auf dem oben abgebildeten Bild sieht man einen Messzylinder, der perfekt für einen grossen Aräometer passt. So etwas gibt es zum Beispiel im Laborhandel. Es geht natürlich auch mit einem grossen Glas, Eimer oder wie manch andere es machen, auch mit einem Weissbierglas :-)

Wenn man allerdings Jahre schon mit so einem Gerät gemessen hat, gibt es in den Augen der beiden Autoren überhaupt keinen Grund auf eine andere Messart zu wechseln. Wie heisst es schon immer: Never change a running system, was hier gleichermassen auch für diese Art der Messung des Salzgehaltes gilt.
 

2. Der Refraktometer:

Der Refraktometer kommt in den letzten zwei Jahren vermehrt in den Handel. Refraktometer nutzen, vereinfacht ausgedrückt, die unterschiedliche Lichtbrechung von destilliertem und salzhaltigem Wasser. Vor Jahren kostete so ein Gerät ein vielfaches der heutigen erhältlichen Refraktometer.

Refraktometer arbeiten auf der Basis der optischen Brechung.

Anfang 2002 gab es im www.meerwasserforum.info eine Sammelbestellung bei der der Greiner Refraktometer zu einem Vorzugspreis von 149 Euro angeboten werden konnte. Damals waren sage und schreibe schon 25 Stück in einer Sammelbestellung bestellt worden. Fast ein Jahr später bot dann ein Versandhandel ein ähnliches Gerät für fast die Hälfte des Preises an. Mit sinkenden Preisen stieg natürlich die Nachfrage nach diesen Geräten. Es sind damals bei der zweiten Bestellung sehr viele Geräte auf einmal bestellt worden, was Frank und mich dann doch verwundert hat. Wir (archiv.korallenriff.de) verglichen damals die beiden Geräte miteinander, die vom Ergebnis gesehen, fast identisch waren. Allerdings hatten wir damals, aus unwissen, eben auch nur die Dichte miteinander verglichen.

Ganz aktuell liegen Refraktometer bei ca. 50 - 90 Euro, je nachdem wo man sie gerade günstig sieht. Hier heisst es Augen aufhalten und gut vergleichen.

Die Anwendung mit einem Refraktometer ist an sich sehr einfach. Man nimmt einige Tropfen Aquarienwasser und pipetiert dieses auf den Träger des Refraktometer. Schön dass viele Refraktometer eine Temperaturkompensation besitzen und man bei der eigentlichen Messung nicht auf die Temperatur achten muss. Der geringe Unterschied kompensiert sich schnell durch die geringe Menge Wasser die benötigt wird. Das heisst vereinfacht, das 25 Grad warmes Wasser sehr schnell auf 20 Grad kühlt wenn es auf den Träger pipetiert wird.


Unten der Aräometer, oben der Refraktometer
Interessant aus heutiger Sicht war aber eigentlich, dass kaum jemand von denen die sich ein Refraktometer zugelegt hatten, auch wussten wie man damit misst. Robert ging es anfangs ziemlich ähnlich, was aber daraus resultierte das er sich eigentlich nicht für einen Refraktometer, und somit auch nicht für die Messung damit interessiert hatte. Bei der Refraktometer Aktion kam es aber so das Robert das Gerät das Korallenriff.de getestet hatten später kostenlos überlassen worden war. So musste sich Robert zwangsläufig damit beschäftigen.

So merkte Robert, auch durch die Hilfe und Aufklärung von Frank Diehl, das sehr viele die Messung einfach nur falsch angehen. So ein Refraktometer hat zwei Anzeigen, eine links und eine rechts. Die linke Seite zeigt wie bisher gewohnt die Dichte, die recht Seite die Salinität. Die meisten Aquarianer aber achteten bei der Messung aber nur auf die Dichte. Einerseits schon verständlich, man ist ja den Begriff Dichte bisher gewohnt.

Da diese Refraktometer aber auf 20 Grad messen, musste nun jeder sein Wasser von 25 auf 20 Grad umrechnen. Thomas Chronz, technischer Admin im Meerwasserforum und Moderator bot auf seiner Seite sogar eine Umrechnungsmöglichtkeit an. Diese existiert, unter vielen anderen Rechenmöglichkeiten, auch heute noch :-)

Dabei wäre es so einfach gewesen.....

Die Salinität bezeichnet den Gehalt (in ) an gelösten Salzen pro Kilogramm Meerwasser. Die Salinität ist damit nicht, wie etwa die Dichte oder der Leitwert, Temperaturabhängig. So würde es reichen einfach nach der Salinität zu gehen. Diese sollte bei 34 - 35 liegen.

Ein Refraktometer misst aber nicht direkt die Salinität sondern die optische Dichte. Diese optische Dichte wird "umgerechnet" und als Salinität angezeigt. Diese optische Dichte ist allerdings Temperaturabhängig. Damit sich diese nicht auswirkt besitzt ein Refraktometer eine Temperaturkompensation.

Das heisst im Klartext: Wenn man mit einem Refraktometer misst sollte man komplett von der Dichte weg gehen und nur in Salinität messen!!

Zur anfänglichen Verwirrung mit der Messung Salinität Kontra Dichte, kam noch die Nachricht das eine ganze Charge der Refraktometer aus China eine fehlerhafte Anzeige haben sollen. Hierbei stimmt die Skala Dichte / Salinität nicht überein. Armin Glaser (persönliche Mitteilung) der gerade einen Artikel darüber für den Meerwasseraquarianer (Ausgabe 01/2004) macht, schrieb mir, das sein gemessener Refraktometer nicht auf Meerwasser sondern auf NATRIUMCHLORID geeicht worden ist. Aufgrund dieser von Armin Glaser ermittelten Tatsache, ergibt sich im Bereich zwischen 30 und 40 g/l ein linearer Fehler von etwa +1 , es muss also immer von der gemessenen Salinität 1 abgezogen werden, um den richtigen Wert zu erhalten! Dies betrifft unseres Wissens bislang nur den China Refraktometer RHS-10ATC!!
 

Update am 10.12.2003
Nach dem Refraktometer Workshop auf der Messe in Sindelfingen, ergab sich bei den meisten RHS 10 ATC ein lineraer Fehler von 1. Bei zwei der China Refraktometer war die Abweichung höher, also die erwähnten 2. Genaueres kann der intererssierte Leser, ab Mitte Dezember im Nachfolgeartikel lesen. (Refraktometer Workshop 2003 ) 

Sicher hat ein Refraktoemter auch noch seine positiven Dinge: Im Gegensatz zum Aräometer ist ein Refraktometer wesentlich stabiler. Der Preist ist sicherlich noch etwas höher, was sich aber mit dem Kauf eines zweiten Aräometer, falls eines mal kaputt geht, schon wieder egalisiert hat. Mit ca. 50 bis 90 Euro gibt es heute auf dem Markt erschwingliche und vor allem langlebige Refraktometer zu kaufen.

Wer aber nun denkt er hätte damit ein wirklich sicheres und sehr präzises Gerät, der irrt. Eine uns bekannte grössere Firma wollte Aräometer in Ihr Programm aufnehmen und deshalb einen Vergleich gemacht. Dazu hat sie drei verschiedene Refraktometer genommen, eines aus Frankreich, eines aus England und das aus China. Als Vergleichsmöglichkeit wurde ein Leitwertmessgerät genommen. Alle vier Gerätschaften zeigten bei der Messung des selben Wassers unterschiedliche Ergebnisse. Sicher ist die Abweichung nicht so hoch und gravierend, aber wir würden bei dem Preis doch etwas mehr erwarten. Man kann daher auf keinen Fall von einer wirklich präzisen Messung sprechen.

Eine Sache möchten wir aber noch anfügen, das allen die mit einem Refraktometer messen, eine Hilfe sein soll. Beim ersten Eichen, nehmt bitte Destilliertes Wasser, und bitte ja kein Osmosewasser !  Nur so ist sichergestellt das man das Gerät auf 0 geeicht hat und die Anzeige funktioniert. Auch sollte man auf Sauberkeit der Pipette achten, und diese nach jeder Messung mit Süsswasser reinigen. Bleiben Salzreste zurück kann man bei der nächsten Messung völlig falsche Ergebnisse messen.
 

3. Die Leitwertmessung:

Grundlage:

Der Leitwert [ G ] hat als Einheit die Bezeichnung Siemens und bezeichnet den Kehrwert des Widerstandes. Das bedeutet: Ist der Leitwert hoch ist der Widerstand niedrig. Die elektrische Leitfähigkeit [ L ] hat als Einheit Siemens pro Meter. Bei der Leitfähigkeit geht auch die Zellkonstante ein. Diese beschreibt das Verhältnis von Abstand und Fläche der Elektroden.

Zur Verdeutlichung folgende Formeln:

Leitwert (G) = 1/Widerstand ( R)
Zellkonstante (k) = Abstand/Fläche. 
Leitfähigkeit (l) = Zellkonstante (k) * Leitwert (G)

Der Leitwert ist also nicht identisch mit der Leitfähigkeit. Trotzdem wird in der Aquaristik dieses oft als gleichbedeutend verwendet. Da bei den meisten Messgeräten die Zellkonstante aber ungefähr 1 ist, fällt dieses nicht auf.

Eine höhere Leitfähigkeit bedeutet der Strom wird besser durch die Flüssigkeit transportiert. Für den Transport sind in den Flüssigkeit die Anionen und Kationen verantwortlich.

Da jedes Ion mit seiner elektrischen Ladung einen Stromfluss im Wasser ermöglicht, zeigt die Leitfähigkeit die Summe der gelösten Ionen bzw. Salze an. Je mehr Ionen im Wasser sind, desto besser kann der Strom geleitet werden. Somit kann über die Leitfähigkeitsmessung nur der Gesamtsalzgehalt bestimmt werden. Von welcher Art dieses Ionen sind kann nicht bestimmt werden. Das ist ein wichtiger Punkt auf den wir später noch einmal eingehen.

Störgrößen

Wenn die Leitfähigkeit von Ionen im Wasser bestimmt wird, muss die Leitfähigkeit auch temperaturabhängig sein. Bei 0 Grad Kelvin ( absoluter Nullpunkt ) sind keine Teilchen mehr in Bewegung. Je wärmer das Wasser wird, desto mobiler sind die Ionen. Die Leitfähigkeit nimmt demnach zu. Unter diesen Aspekten liefert eine Probe bei unterschiedlichen Temperaturen auch unterschiedliche Leitfähigkeiten. Und in der Realität ist es auch so.

Aus diesem Grund wurde die Referenztemperatur eingeführt. Die gemessene Leitfähigkeit und Temperatur wird auf Werte bei der Referenztemperatur umgerechnet und angezeigt. Sollten Sie also eine Leitfähigkeitsmessung bei 28 Grad Celsius warmen Wasser durchführen, wird das Gerät die Leitfähigkeit anzeigen, die einer Wassertemperatur von 20 Grad ( bei Referenztemperatur 20 Grad Celsius ) entspricht. Das gilt natürlich nur dann, wenn das Messgerät auch über eine Temperaturmessung verfügt. Diese Arbeitsweise nennt man Temperaturkompensation.

Messprinzip

Leitfähigkeitsmeßzellen bestehen aus Elektrodenpaaren, an denen eine Spannung angelegt wird. Der dabei entstehende Stromfluss wird gemessen und die Leitfähigkeit berechnet.
Um Polarisationseffekte an den Elektroden zu verhindern wird eine Wechselspannung angelegt. Unter Polarisationseffekt versteht man das Anlagern von entgegengesetzt geladenen Ionen an die Elektrode. Diese würden die Messung extrem beeinflussen, weil die Elektrode, durch das Anlagern, immer mehr von der Flüssigkeit entfernt würde. Die wirksame Spannung in der Flüssigkeit entspricht nicht mehr der angelegten Spannung an der Elektrode. Da die vom Messgerät  angezeigte Leitfähigkeit aus den Parametern Spannung und Strom abgeleitet wird, werden somit  falsche Werte zur Berechnung herangezogen. Das Messgerät kennt ja nur die Spannung die an die Elektroden gelegt wurde.
Eine Weiterentwicklung der Leitfähigkeitszelle mit 2 Elektroden, stellt die 4 Elektroden Messzelle da. Neben dem Strom - Elektrodenpaar wurde ein Spannung - Elektrodenpaar hinzugefügt. Dadurch wird der ohmsche Spannungsabfall in der stromdurchflossenen Lösung bestimmt. Wenn die Stromstärke durch die Stromelektroden bekannt ist und der Spannungsabfall mit den Spannungselektroden gemessen wird, ergibt sich der Leitwert. Bei dieser Zelle spielen Polarisationswiderstände keine Rolle und sie ist ziemlich unempfindlich gegenüber Verschmutzung.

Messfehler:

Nun erinnern wir uns noch mal an den Anfang dieses Textes "Von welcher Art diese Ionen sind kann nicht bestimmt werden".
Die gemessene Leitfähigkeit ist die Summe der einzelnen Leitfähigkeiten der unterschiedlichen Ionen. Sie bildet damit einen Durchschnitt der einzelnen Leitfähigkeiten. Die Kalibrierung erfolgt mittels eines Bestandteiles des Salzes, meist über Kaliumchlorid. Kaliumchlorid ist zwar ein geringer Bestandteil der Leitfähigkeit des Meerwassers, die durch alle anderen Salze bewirkte Leitfähigkeit ist aber wesentlich höher. Die sich daraus ergebenden Messfehler sind leider unvermeidbar aber fast bedeutungslos. Ein elektronisches Leitwertmessgerät kann nur auf ein Salz kalibriert werden, nach dieser Kalibrierung werden auch die anderen - im Leitwert enthaltenen - Salze gemessen. Kalibriert man das Gerät über Natriumchlorid, ergeben sich ebenfalls Messdifferenzen.
 

Die Praxis:

Umrechnung in Dichte

Wenn in 2 Gefäßen zwar die gleiche Menge Salz, allerdings von unterschiedlichen Herstellern, aufgelöst wird, können sich durchaus verschiedene Leitfähigkeiten aber die gleiche Dichte einstellen.
Der Grund liegt in der unterschiedlichen Zusammensetzung der verschiedenen Meersalze, welche die elektrische Leitfähigkeit des Meerwassers beeinflusst.

Genauso kann dieser Test auch andersherum verlaufen. Die Leitfähigkeit wird in beiden Behältern gleich eingestellt, dafür differiert dann die Dichte.
 

Leitfähigkeit und Dichte - sind nicht ohne weiteres miteinander vergleichbar!
 

Umrechnungen in Salinität

Um die  Salinität von Seewasser bei 25°C zu bestimmen, misst man die Leitfähigkeit in µS/cm, multipliziert mit 0,00065. Die Salinität wird überwiegend von Natriumchlorid verursacht. Um genauere Bestimmungen zu machen sind aufwendigere Rechnungen notwendig. Eine Fehlerquote bleibt allerdings immer enthalten, da meist  nur Natriumchlorid zur Berechnung herangezogen wird, die Leitfähigkeit allerdings von allen Ionen bestimmt wurde.

Leitfähigkeit und Salinität - sind nicht ohne weiteres miteinander vergleichbar!
 
 

Leitfähigkeit  und Salinität aus wissenschaftlicher Sicht:

L=f(S,T,p)

Erklärung:

Um eine Änderung der Leitfähigkeit um 0,01 ms/cm zu erreichen, kann jeder der bestimmenden Faktoren geändert werden. Also die Salinität um 0.091   oder die Temperatur um 0,01 Grad Celsius oder der Druck um 20 dbar.
Heute findet die praktische Salzgehalts-Skala (PSU) Anwendung. Diese basiert auf einer Seewasseprobe, die im Vergleich zu einer Lösung von 32,4356g KCL in einem kg Lösung ein Leitfähigkeitsverhältnis von 1 hat. Als Standardwasser wurde das Wasser des Nordatlantik gewählt. Dies hat eine Chlorinität von 19,3740 und definiert so den 35.00 Punkt der PSU Skala. 
1979 wurde der konsequente Gebrauch von SI-Einheiten in der Ozeanographie vorgeschlagen. Danach wird S nicht mehr mit der Einheit [] verwendet, sondern als dimensionslose Zahl angegeben. Man findet allerdings häufiger die Einheit [PSU].
 

Leitfähigkeit aus aquaristischer Sicht:
Da der Druck in einem normalen Seewasserbecken keine große Rolle spielt, ist diese Einfluß auf den Leitwert zu vernachlässigen. Lediglich die Temperatur ist eine massgebende Größe. Somit läßt sich die Formel etwas vereinfachen

L=f(S,T)

Da die meisten Messgeräte über eine Temperaturkompensation bei 25 Grad Celsius verfügen, kann man die Aussage noch weiter vereinfachen:

L=f(S)

Somit ist der Leitwert eine sehr gute Möglichkeit die Salinität sicher zu bestimmen. Für den Aquarianer wahrscheinlich auch die einzigste Möglichkeit einer Dauermessung zur Bestimmung der Salzkonzentration. 

Der komplette Leitwertteil dieses Berichtes ist eine Zusammenfassung eines Berichtes von Frank Diehl, zu finden unter dem folgenden Link
http://www.matuta.com/include.php?path=content/articles.php&contentid=4
Ohnehin sei jedem, technisch interessierten, Aquarianer ein Besuch im Forum von Matuta.com angeraten :-)



Fazit:

Jeder Aquarianer muss nun für sich selbst entscheiden mit was er in Zukunft seinen Salzgehalt misst. Das eine regelmässige Messung wichtig ist, sollte jedem bewusst sein. Alle drei Messgeräte sind für unseren Zweck, den Salzgehalt zu bestimmen, völlig ausreichend. Der Aquarianer sollte dann aber bei der einen Methode bleiben, und möglichst auf gleichbleibenden Salzgehalt achten. Am besten wäre unserer Meinung nach das jeder Anwender für sich, einen Referenzwert erarbeitet, an den er sich dann halten kann.
 

Zu guter Letzt, möchten wir Ihnen lieber Leser, den im Dezember erscheinenden Artikel von Armin Glaser, ganz besonders, ans Herz legen. In der Ausgabe 01/2004 finden Sie von ihm einen noch umfangreicheren Artikel zu diesem Thema in der Zeitschrift Der MeerwasserAQUARIANER



Ein Bericht von Frank Diehl und Robert Baur-Kruppas
(c) Copyright 23. Oktober 2003 by archiv.korallenriff.de und www.matuta.com